日本三菱瓦斯化學公司談近來吸氧劑動向

日本三菱瓦斯化學公司談近來吸氧劑動向

前言

在加強對食品的安全和安心的關心中，用了很多關于品質的保持方法。其中，用吸氧劑來保持品質的方法，不僅在國内，受「活性包裝」的潮流的影響，在世界上也備受矚目。吸氧劑也被稱為氧氣吸收劑，被用于防止食品包内的氧化（防止黴菌的産生，防止油脂的氧化，保持風味及色調等，以保證食品本來的美味）。吸氧劑的應用範圍有很多，在Z近，應用于蒸煮處理的吸氧瓶和賦予幹燥技能的吸氧劑（藥用保持劑），也被産品化了。在這裡，将以本公司生産的吸氧劑為例介紹Z近的動向。

1. 吸氧劑的曆史

以截斷氧氣方式保持食品品質的吸氧劑的原理早在1920年曾報道過但未被實用。後在1969年，以「保險粉」作為主劑的吸氧劑，在市面上未受到普及。在世界上領先實用的吸氧劑，是公司已在1977年實現産品化，現已經曆了30多年，該保鮮方法持續受到矚目。吸氧劑是從銷售開始，以餅、面類、水産珍味和糖果領域為中心，不斷擴大應用範圍。但Z近，無菌米飯、蔬菜類和畜牧肉加工品等，在超市的銷售開封加工包裝食品也有所應用。吸氧劑的普及過程必須适應食品行業的需求。例如，開發可以适應微波爐加熱食品用的吸氧劑、密封型吸氧劑，各式各樣的機能和形态的吸氧劑。再者，施行保質期的标示和PL法，HACCP體系的導入，對食品的安全和安心的高度重視等等，漸漸擴大吸氧劑的應用範圍。

在Z近，也開發出了有吸氧機能的吸氧包裝薄膜。擴大對液體、粘稠體、蒸餾瓶等的加熱處理食品等的吸氧包裝。還增加了對醫藥和醫療機器的應用，特别是對于難以水解固形制品藥劑等方面，開發了賦予幹燥機能的吸氧劑，擴大其應用範圍。

2. 吸氧劑的應用

空氣中的氧氣是人類生存必須的，許多生物生存也不可欠缺的，但是相反，害處也多，尤其是食品變質的Z大因素是由于氧氣的作用引起的。例如，食品中的油脂是因空氣中的氧氣受光和溫度等的影響被氧化，味、色、香下降，破壞營養素。不過，用吸氧劑包裝，可以長時間的維持包裝内部的氧氣達到低氧濃度（0.1vol%以下）的無氧狀态，可以抑制氧氣的損傷。

吸氧劑當初從生切餅和饅頭等容易生黴菌的食品開始使用，現在被用于幹燥食品、生鮮食品、冷藏食品、冷凍食品、微波加熱食品、還有醫藥品等防氧損傷的各種商品。

到目前為止食品的品質保存方法Z多的是，添加防腐劑和抗氧化劑等的食品添加劑，或是冷凍、冷藏、鹽收藏、糖收藏等；罐頭、瓶裝、蒸餾瓶、熏制，或是Z近受到專注的無菌包裝，以抑制微生物為主要目的，雖然有其效果，但排除氧氣的影響并不充分。而且，有時為了優先考慮保存性，而犧牲了食品的新鮮度。

針對除氧包裝食品的保存方法，開發了真空包裝或惰性氣體填充包裝，并發揮了其重要的作用。但是，這2種方法的Z大缺點是，商品不能固定形态，内部有餘氣的情況也比較多，采用機械的物理方法除去氧氣，也不可能100%的去除或是置換。而且在塑料膜包裝的情況下，就算是選擇有阻隔性能的塑料膜，對于從包裝袋外部侵入的微量氧氣，也是完全無能為力的。對于吸氧劑包裝，可持續吸收包裝袋内的氧氣，氧氣濃度可以長時間維持在0.1%以下。

3. 近來的狀況

3 - 1  鐵基吸氧薄膜

吸氧劑是有各種形式和類型的商業化的包裝材料，以往的吸氧劑也有難以應用的情況。例如，含有很多液體的食品等，會将吸氧劑淹沒，很難發揮吸氧效果。還有，小袋形吸氧劑安裝空間是有困難的，例如果凍、甜涼粉等成型容器食品。再者，對于伴有蒸餾瓶等熱處理的食品，基本上是不适應以往的吸氧劑的。

不過，上述的食品受氧氣的影響，引起品質降解的很多。為了維持這些食品的品質，可以用有高阻隔性能的包裝容器包裝，但容器的頂空内的氧氣和液體中的溶解氧的影響也是很重要的。為此開發了包裝膜自身配有氧氣吸收功能的吸氧薄膜。

3 - 1 - 1  吸氧薄膜構造和基本原理

基本的構造如圖1所示。外層用聚酯或尼龍保護阻隔層，為了截止從容器外部透過的氧氣，使用鋁箔和EVOH，無機蒸鍍聚酯等，在阻隔層和熱封層之間，設計氧吸收層。氧吸收層使用鐵基氧吸收劑，它和氧氣的反應濕度是必要的。氧吸收層是在水和氧氣的存在下，開始吸氧反應，将容器内殘存氧氣和溶存氧氣，以及阻隔層外側侵入的微量透氧吸收。通過吸收容器内的氧氣，可以防止加熱食品氧化降解。複合層的厚度是100μm~130μm。

3 - 1 - 2  吸氧效果的示範

複合膜構造，可根據産品規格、應用條件等因素，改變氧氣的吸收速度。下面将從兩個實驗中驗證其有效性。

• 蒸餾時的吸氧速度

使用蒸餾用的吸氧薄膜制成的包裝容器，測定吸氧速度的結果，如圖2所示。在頂空中的空氣中含有約21%的氧氣，在常溫下的水中，溶解約8ppm的溶解氧。但是，在圖2的條件下，蒸餾處理（121℃，30分鐘）後的水中溶解氧濃度達到0.1ppm以下時，被确認為頂空中的氧氣濃度降低了。頂空的氧氣濃度在此之後也持續減少，數日後達到0.1%以下。

• 蒸餾處理後的維生素C的殘留率

維生素等是很容易受氧氣影響的，而且還容易因熱加速氧化分解。圖3是各種阻隔材料和吸氧薄膜袋中填充沒有頂空的維生素C，然後測定蒸餾後維生素C的殘留率。在有無機蒸鍍阻隔層和鋁箔阻隔層的薄膜裡，填充的物質也會使維生素C殘留率低下，受原來溶液中含有的溶解氧的影響，在加熱處理中加速維生素C的氧化。還有EVOH等阻隔膜的殘留率低下，是因為在填充時受包裝内的溶解氧的影響，蒸餾中阻隔性能低下，也考慮到可能是受從外部入侵的氧氣的影響造成的。和吸氧薄膜相比較，維生素C的殘留率高可能是因為它比蒸餾加熱過程中的維生素C要氧化的早，吸氧薄膜可吸收不可逆的溶液中的氧氣。

上述的實驗結果是，吸氧薄膜包裝中的維生素C，不因熱而易受氧氣影響，防止營養素和色素等的降解可以保持食品原來的色香味等幾乎不變。

3 - 1 - 3 應用實例和應用效果

用容易引起氧降解的食材吸氧薄膜，被認為有其應用效果。下面将綜合叙述各項目的效果程度。

①  蒸餾食品（咖喱湯）：使用乳制品作出的濃湯，有其食品的色澤和新鮮奶油的食感。而且咖喱也殘留下了很強的咖喱味和配料（特别是蔬菜）的味道。水産加工品：可以保有魚類的風味和色澤。金槍魚片是被認為在蒸餾後的色調上有着顯著的差異的。

②  綠黃色的蔬菜：綠黃色蔬菜在氧氣共存之下，防止其因加熱而褪色，以及營養素的分解。

③  醬油類的湯、汁：調味料、（海味煮出的，當佐料用的）湯汁、等的褪色防止，被認為有海帶松魚湯等的風味有氧化防止效果。

④  水果類：被認為有包裝果實的果肉和水果果凍的果肉的褪色防止效果。

⑤  闆栗産品：栗子醬和栗子羹，被認為有防止變色和保有風味的效果。

⑥  紅豆類食品：紅豆餡、紅豆湯、羊羹等，被認為有可以在加熱和保存時的風味和色調維持的效果。

⑦  抹茶食品：使用抹茶和綠茶的布丁或果凍，可以有防止含茶成分（茶素）的氧化變色的效果。

今後，根據産品的擴大，不僅是鐵成分的吸氧薄膜，有機成分的吸氧薄膜的産品化也将成為焦點，擴大應用的範圍，将會是我們的目标。

3 - 2  面向醫藥和醫療器械方面的吸氧劑

吸氧劑，不僅用在食品方面，在醫藥和醫療器具範圍的無氧狀态下品質保持也受到關注。一般的醫藥品是以化學物質為主載加工的物質，很難避開其随時間的變質。其次，醫藥品是直接關乎人的生命，被要求有強的安全性能和高品質性能及安定性能。因此，從制造到在治療現場使用這一段時間内，其長時間的安定性能和維持品質是非常重要的。醫藥品的品質劣化有多種的因素，但是受溫度、濕度、光照、氧氣、微生物等的影響，易産生化學的、物理的、生物學的變化。充分地把握了這些要因，從初期的制造藥劑的研究階段開始，計劃其的安定化是必要的。但那是有限制的，會幹預快速地開發新藥和産品化。

解決這些問題的方法之一，是對包裝方法、包裝形狀和流通條件等的檢讨是很重要的，根據這一方法可以左右醫藥品的安定性。以醫藥品等的品質維持作為目标，增加輸液包、滴眼液、預充式注射器等的應用。

3 - 2 - 1  對醫藥和醫療器具的吸氧劑包裝

      例如（輸液包）

以往的輸液是填充在玻璃瓶内。不過，玻璃瓶在輸液藥劑的排放時，必須要往瓶内輸入空氣，如使用操作失誤就會引起微生物污染，或發生感染症，有危險性。其次，為了确保在輸送時和在使用現場的處理時的安全性和容易性（瓶子的割裂、輕便、廢棄等），漸漸從玻璃瓶變更為塑料瓶。

在往塑料瓶裡輸送藥液時的問題之一是，如何排除通過塑料包裝侵入的氧氣的影響。由于，玻璃是不透氧的，但塑料使用了阻隔性素材，隻能有極微少的氧氣侵入進來。特别是氨基酸的輸液包，透明的，輸液通過樹脂膠卷侵入微少量的氧氣，會發生由黃色變為茶色的變色情況。

為了防禦這一弊害，可以采用如圖5一樣形狀的吸氧劑包裝。此種情況下，Z初的吸氧劑可将外包裝（阻隔性包裝）和内包裝（非阻隔性包裝）之間的氣體中的氧氣濃度的低減，内包裝内的頂空中的氧氣濃度，随着内包裝内液體中的溶解氧的液體平衡，漸漸低下，Z終可以保證液體中的溶解氧達到0.1ppm以下的狀态。

Z近，輸液包也分為了雙液輸液包。在點滴開始當前，在内袋内混合（雙袋易撕套件組合），粉狀的固體藥（抗生物質等），和溶解液混合的粉液組合等的吸氧劑包裝的采用，擴大包裝形狀的開發。

上述以外的還有，從滴眼液、預充式注射器、人工透析機（透析）、血液包和玻璃安瓿的塑料包裝品的适應，含有中藥的藥物片劑，或是導管和心電圖的電極等多方面都可使用吸氧劑。

3 - 2 - 2  面向醫藥和醫療用途  開發新規吸氧劑（制藥保持）

像前述的一樣，在醫藥和醫療器具方面，已有很多的采用吸氧劑包裝的實際性能效果。不過，為維持吸氧劑的吸氧性能，微量的水分（濕度）是必要的。為此，在适應以往的幹燥吸氧劑系列的醫藥品和醫療器具方面，可能會有以下的問題産生。

（1） 幹燥劑＋吸氧劑的合用

吸氧劑本身是有水分才吸氧反應的，随着時間的推移缺水後，會停止氧氣的吸收。在這種情況下，通過包裝材料侵入的氧氣，會使氧氣濃度漸漸上升，就有可能會引起藥品等的氧化降解。

（2） 幹燥劑的水分遷移

在幹燥劑和吸氧劑合用情況下，吸氧劑本身保有的水分，直接轉移至幹燥劑，這樣藥品制劑可能受到水分的影響。

解決這方面的問題，可利用有機化合物的自動氧化，開發有下列特點的新吸氧劑。

①  吸氧反映中的水分（濕度）不是必要有的。

②  在幹燥的情況下也可以維持對氧的吸收性能。

③  不存在從吸氧劑到應用物質的水分的轉移（對應用物質的濕度沒有影響）。

④  根據「氧氣吸收＋幹燥」兩個機能，可以同時具有的品種。